Fils de Louis-François Le Febvre de Caumartin, intendant de Champagne de 1667 à 1673, et frère de Louis Urbain Lefebvre de Caumartin et filleul du cardinal de Retz, il reçoit de ce dernier la charge de l'abbaye Notre-Dame de Buzay dans la paroisse de Rouans, à l'âge de sept ans, et préside un an plus tard les États de Bretagne. Il est élevé à Paris où il devient garde des livres du cabinet du roi et où il est élu membre de l'Académie française en 1694 et de l’Académie des inscriptions et belles-lettres en 1701. Il est vicaire général de l'archevêque de Tours, puis évêque de Vannes en 1718 et évêque de Blois de 1719 à sa mort. Érudit de tendance janséniste et passionné de livres, bien que n'ayant lui-même rien produit, il laissa derrière lui une bibliothèque contenant près de 10 000 manuscrits et ouvrages imprimés.