D'un père noble, émigré sous la Révolution, et d'une mère écossaise de confession protestante convertie au catholicisme, arrive très jeune à Paris. Il y fait la rencontre de Félicité de Lamennais et de Henri Lacordaire avec qui il fonde le journal polémiste et libéral'L'Avenir. En mai 1831, Montalembert et Lacordaire sont à l'origine de la création d'une école libre à Paris, rue Saint-André-des-Arts qui leur vaut un procès retentissant devant la Chambre des Pairs.
A partir de 1835, il siège à la Chambre des Pairs et est élu député du Doubs à l'Assemblée Législative en mai 1849 il participe notamment de manière active aux débats précédant le vote de la loi Falloux. Il est élu à l'Académie Française en 1851.
Élu, le 9 janvier 1851, membre de L’Académie française.